图1 水脱盐系统发展情况
最初,人们采用蒸馏法脱盐(ａ)。由于蒸馏法制得的纯水水质不好,该法又消耗大量热能,所以自1934年发明离子交换树脂以来就改用了离子交换法。离子交换装置从一级复床发展到两级复床,直至混床(ｂ)。采用离子交换法可制得质量接近理论纯水电导率0.055μＳｃｍ、电阻率18.2ＭΩ·ｃｍ的高纯水。然而,离子交换树脂可反复再生利用这一优点却带来了树脂再生废酸碱,造成了环境污染。为了克服污染,反渗透技术被引用到水的脱盐系统,即反渗透-混床脱盐系统(ｃ)。其废酸碱排放量与离子交换脱盐系统相比,减少了90%,基本上解决了废酸碱排放的问题。然而,随着对工艺要求的提高,此法暴露出两个缺陷:混床再生需要贮备酸碱;操作繁琐。最终,发展到用ＥＤＩ设备代替混床,成为ＲＯ-ＥＤＩ脱盐系统(ｄ),谓之"绿色"脱盐系统。
我国曾在20世纪70年代分别开发ＲＯ和ＥＤＩ技术。然而,对ＲＯ的开发,多少年来未曾解决膜材料及其加工的国产化,一直停留在购买国外膜元件进行组装阶段;对ＥＤＩ的开发,初期没有认识到ＥＤＩ设备是一种脱盐用的精处理设备,其脱盐容量有限,而对提高纯水纯度的贡献却是巨大的。这一原因及其他因素使得我国未能及早地实现ＥＤＩ设备的产业化。至今,我国推广ＲＯ-ＥＤＩ脱盐系统时,ＲＯ膜元件和ＥＤＩ膜块这两种关键部件都为国外产品,影响了脱盐系统的普及推广。
1 ＲＯ-ＥＤＩ脱盐系统的特点
(1)不用酸碱,不污染环境。传统的脱盐系统采用离子交换法脱盐,无论采用一级复床(阳床或阴床),还是两级复床或混床,均采用离子交换树脂,树脂用酸碱再生,并反复利用。在用酸碱再生树脂的过程中,有大量的废酸碱排放,破坏水系的生态平衡,而采用ＲＯ-ＥＤＩ脱盐系统,在运行过程中不用酸碱。
(2)可连续生产,不需备用装置。ＲＯ-ＥＤＩ脱盐系统中ＲＯ为连续运行设备,ＥＤＩ组件采用每个容量为2～3ｔ ｈ的膜块,再并联扩大容量,也不需备用装置,解决了原来离子交换设备需停用再生,设有备用的缺陷。
(3)无人值守,水质稳定。ＲＯ-ＥＤＩ脱盐系统,出水水质平稳,不出现混床那样的周期性变化。
(4)占地面积小,运行费用低。
(5)对ＲＯ设备和ＥＤＩ设备的进水有要求。对ＲＯ设备进水水质的要求因膜而异,见表1〔1〕。水质如达不到表1中的要求,应采用适当的预处理方法改善水质。除采用混凝和沉降处理外,预处理有多介质过滤、活性炭过滤、精密过滤等,有时为了防止ＲＯ膜阻塞,对高硬度水还要进行软化。
采用ＲＯ-ＥＤＩ脱盐系统制备超纯水的流程见图2。
表1 对ＲＯ设备进水的要求
表2 加拿大Ｅ-Ｃｅｌｌ对ＥＤＩ设备进水水质要求
图2 工艺流程
ＲＯ设备的出水直接作为ＥＤＩ设备的进水,一般都能满足要求,见表2和表3。
2 ＲＯ-ＥＤＩ的制造
2.1 ＲＯ装置
ＲＯ装置是由一组管状膜元件与高压膜组成。管状膜元件分别由普通复合膜、超低压复合膜、醋酸纤维素膜和中空聚酰胺膜等制造。由于原材料和加工工艺方面的原因,国内市场基本上都为杜邦、陶氏、海德伦等国外公司产品,国产膜使用不多。
表3 美国Ｅｌｅｃｔｒｏｐｕｒｅ公司对ＥＤＩ设备进水水质要求指标范围电导率 (μＳ·ｃｍ-1)2～40ｐＨ值5～8硬度(以ＣａＣＯ3计) (ｍｇ·Ｌ-1)<1.0,建议为0.1温度 ℃5～35进水压力 ＭＰａ1.5～3.9总有机碳 (ｍｇ·Ｌ-1)<0.5,建议为0氧化剂 (ｍｇ·Ｌ-1)Ｃｌ2<0.05,Ｏ3<0.02变价金属Ｆｅ (ｍｇ·Ｌ-1)<0.01ＳｉＯ2 (ｍｇ·Ｌ-1)50～150ＣＯ2 (ｍｇ·Ｌ-1)<10,当>10时,在ＥＤＩ前设脱气装置
2.2 ＥＤＩ设备
最常见的ＥＤＩ设备是由一系列膜块串联组装而成。每个膜块可产水量2～3ｔ/ｈ,根据所要求的产水量决定并联膜块的数量。由于ＥＤＩ设备能连续运行,决定膜块数量时就不考虑备用。在运行中万一哪个膜块损坏时,可马上换用新的膜块。常见的膜块为板框式,采用原有板框式普通电渗析器式样,再在其淡水室填充离子交换材料,所以,制造ＥＤＩ设备就在于采用哪种满足要求的离子交换膜以及决定选择何种填充离子交换材料,如何填充。
离子交换膜有异相膜和均相膜两种。异相膜是用离子交换树脂粉末和粘合剂的混合物压制成的,上海、浙江等地都生产这种膜。这种异相膜价格较低,其性能基本满足普通电渗析器对膜的要求,生产技术成熟,已有30余年历史。上海某厂还生产专门用于ＥＤＩ设备的一种低渗透膜,但至今这种膜产品还没有得到ＥＤＩ设备生产厂或用户的认可。另一种均相膜是由烃类聚合物或氟代烃聚合物引入离子交换功能团后制成的。对于均相膜,原来国内仅有个别研究机构少量生产,未实现产业化。近年来,北京、山东等一些单位批量生产了一些均相膜。从测试指标看,这些膜的性能与国外的一些膜差不多(见表4),但至今尚未用于制作ＥＤＩ设备。
表4 国内外膜产品性能对照
据报道,无论用均相膜还是异相膜都能制造出性能满足要求的ＥＤＩ设备。考虑到均相膜的性能,有均匀一致,且一般不用粘合剂的特点,国内试生产高纯水用的ＥＤＩ设备,用国产的均相膜为宜。
在国外产品中,ＥＤＩ设备中淡水室的宽度(或膜间距)选用2～8ｍｍ。根据Ｃ.Ｇ.Ｇａｎｚｉ〔2〕的实验,最佳水质在膜间距为2.3ｍｍ和1.0ｍｍ时出现。膜间隔的大小还影响所加电压的高低。
关于填充用的离子交换材料和填充方式,国外公司都将它们作为公司机密不予公布。20世纪70年代我国制备填充床电渗析器时曾用过普通离子交换树脂(树脂粒度范围为0.315～1.25ｍｍ)。1984年核工业部原子能研究所在制备1103型纯水器样机时,使用了离子交换纤维。这些填充料存在的问题,笔者先提出采用离子交换纤维的编织物或无纺布作为填充料,后又提出用均粒(直接制成或用普通树脂筛得)树脂作为填充的离子交换材料来实现等空隙填充。按照等空隙填充制得的ＥＤＩ设备,除具有能连续运行、不用化学药剂再生、不污染环境、无人值守、适应性广、运行成本低等一系列原有优点外,还具有填充床空隙均匀一致、流阻小、流速快、使用寿命长等特点。如果使用离子交换纤维,则由于纤维细,反应快,更使ＥＤＩ设备中的去离子速度加快。
据国外资料报道, 用均粒树脂代替普通树脂填入淡水室中,能使离子迁移更为有效。使用和不使用均粒树脂的对比试验数据表明,使用均粒树脂取得的进步是惊人的。采用均粒树脂的附加优点是可使ＥＤＩ设备漂洗至设计质量的时间从2ｈ缩短至0.5ｈ。已获得我国实用新型专利权的这两项填充技术正在实施中〔3,4〕。
3 应用
目前,ＲＯ-ＥＤＩ脱盐系统在国内已得到一定程度的普及推广,预计有近百套装置在运行。其中大多数用于制药和电子行业,个别自备电站已开始试用。然而,ＲＯ-ＥＤＩ脱盐系统中ＥＤＩ膜块均为国外产品,尚未见国产ＥＤＩ设备投放市场。
3.1 电子行业
电子行业对水质要求极高,需要电导率接近0.055μＳｃｍ(电阻率18.2ＭΩ·ｃｍ)的超纯水。如果采用ＲＯ-ＥＤＩ脱盐系统,则在该系统后还需增加精处理混床,以确保混床出水达到理论高纯水的标准,因为ＲＯ-ＥＤＩ脱盐系统出水一般在电导率为0.057～0.067μＳｃｍ(电阻率为15～17.5ＭΩ)。精处理混床中离子交换树脂失效后抛弃,定期更换新树脂,失效树脂不在现场再生。
3.2 电力行业
火力发电厂高压锅炉需用电导率<0.2μＳ/ｃｍ(电阻率>5ＭΩ·ｃｍ)、ＳｉＯ2<0.02ｍｇ/Ｌ的补给水。如采用ＲＯ-ＥＤＩ脱盐系统,则系统出水能满足需求,系统后不需装设其他设备。
3.3 制药等其他行业
制药等其他行业对高纯水的水质要求通常不高,一般电导率>0.1μＳ/ｃｍ(电阻率<10ＭΩ·ｃｍ)。采用ＲＯ-ＥＤＩ脱盐系统就能满足要求。
4 结论
ＲＯ-ＥＤＩ脱盐系统是本世纪的主流脱盐系统,它正处在开发推广阶段。ＲＯ-ＥＤＩ脱盐系统具有出水质量高、连续生产、使用方便、无人值守、不用酸碱、不污染环境、占地面积小、运行经济等一系列优点,使其在市场中占有的份额越来越大。
推广ＲＯ-ＥＤＩ脱盐系统的当务之急是制备国产ＥＤＩ设备,利用国产的膜及离子交换树脂,尽早制造出性能与国外产品相媲美的优质产品,同时希望有更多的企业来参与ＥＤＩ产品的开发工作。等空隙填充法为ＥＤＩ设备提供了一种良好的填充方式。
